设为首页 收藏本站 English

当前位置: 科研机械网 >> 最新文章

3维石墨网印机烯-铜基复合材料的制备方法及耐腐蚀性能研究

发布时间:2019-07-31 03:01:14

3维石墨网印机烯/铜基复合材料的制备方法及耐腐蚀性能研究

摘要:在实际利用中,铜基复合材料常常存在腐蚀失效的现象,而石墨烯以其独特的结构显示出出色的耐腐蚀性能。为了改良铜基复合材料的耐腐蚀性能,设计并烧结制备了3维石墨烯/电工作鞋铜基复合材料。研究表明,在3维石墨烯,铜基复合材料中,石墨烯构成3维互联互通结构,充分发挥了对铜基体的保护作用。与孔隙铜相比,在质量分数为3.5%NaCI溶液中,3维石墨烯/铜基复合材料的腐蚀速率下降了约50%。石墨烯在金属防腐蚀领域将得到更加广阔的利用。通过研究3维石墨烯/铜基复合材料在FeCI3溶液包装印心理咨询刷中的腐蚀行动,进1步揭露了3维石墨烯的耐腐蚀机理。

定硫仪铜及铜合金具有优良的导电和导热性能,在电子和导热器件中有广泛的利用。但是因其腐蚀失效致使使用寿命缩短的问题影响了其在利用领域的进1步发展,使提高其耐腐蚀性能显得尤其迫切。因此,人们尝试采取各种防腐蚀的方法来砾石解决铜及铜合金材料使用寿命较低的问题。

石墨烯因其完善的sp2碳原子2维晶格而使其具有理想的避免腐蚀的特性,因此石墨烯在防腐蚀领域引发了广泛的关注。到目前为止,涂层是石墨烯用于提高金属耐腐蚀性的主要情势。其方法是将石墨烯转移到金属表面,或通过化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)工艺将石墨烯沉积在金属(例如镍和铜)上。Chen等将石墨烯制备成抗氧化涂层,用于铜箔或镍箔,发现其耐腐蚀性能得到改良。Berry等进1步研究发现,石墨烯抗氧化涂层可以下降铜箔和镍箔的腐蚀速率,其机理是石墨烯抗氧化涂层可以有效避免氧化气体和溶液渗透。但是,石墨烯中的缺点(如裂缝和晶界)可能成为金属腐蚀的重要腐蚀源,可以通过改良石墨烯的制备工艺,取得结构更完全、更均匀、更少缺点的石墨烯,来进1步提高金属的耐腐蚀性能。但是,该涂层虽然可以很好地避免金属被腐蚀,但是长时间处于腐蚀环境中,其耐腐蚀性比纯金属更差。Schriver等研究发现,在耐腐蚀性能测试中,当时间足够长时(例如超过6个月),有石墨烯涂层的金属耐腐蚀性乃至比没有石墨烯涂层的金属更差。主要缘由是金属比石墨烯更加活泼,当石墨烯和金属置于腐蚀环境中时会产生电化学反应。

从上面的研究中可以看出,石墨烯在金属防腐蚀方面有很大的潜力,但是,在提高基体耐腐蚀性的同时,石墨烯的其他优良性能却得不到很好的利用。在本研究中,采取CVD法直接在喇叭线孔隙铜的表面生长大面积、高品质的石墨烯,通过1定技术将其制备成3维石墨烯/铜基复合材料。根据3维石墨烯/铜基复合材料的微观表征、腐蚀行动及电化学性质探讨3维石墨烯/铜基复合材料的耐腐蚀机理。

1实验

1.1复合材料的制备

供水器

通过放电等离子烧结(spark plasma sintering,SPS)技术制备孔隙铜。使用电解铜粉(质量分数为99.9%,200目,中国试剂网)作为原料,通过SPS技术在真空下300℃,5MPa烧结5min构成孔隙铜。为了不铜粉氧化及杂质出现,将铜粉在无水乙醇(分析纯)中搅拌清洗1h落后行干燥处理,然后装人CVD炉中,在2500sccm Ar和50sccm H2下加热至400℃保温1h。采取常压CVD法以C2H4作为碳源,在孔隙铜表面生长石墨烯。将孔隙铜放人石英管中,在2500sccm Ar和50sccmH2下加热至900℃,然后在900℃下通人Ar和C2H4(体积分数0.93%)混合气体5sccm生长6s。最后,样品在2500sccm Ar和50sccmH2保护下冷却至室温。

采取SPS技术制备3维石墨烯/铜基复合材料。将石墨烯包裹的孔隙铜放人设计好的石墨模具中,通过SPS技术在900℃,50MPa下进行2次烧结。终究得到直径为30mm,厚度为2mm的3维石墨烯/铜基复合材料。

1.2微观结构表征

将3维石墨烯/铜基复合材料在FeCl3溶液中完全腐蚀。利用扫描电子显微镜(scanning electronmicroscope,SEM)和透射电子显微镜(transmissionelectron microscopy,TEM)视察复合材料的微观结构,采取拉曼光谱仪(Raman spectrometer,Raman)、x射线多媒体箱衍射仪(X-ray diffractometer,XRD)和x光电子能谱(X-ray pho救生设备toelectron spectroscopy,XPS)表征3维石墨烯/铜基复合材料中的石墨烯结构。

1.3化学腐蚀实验

在1mol/L FeCI3溶液中比较纯铜和3维石墨烯/铜基复合材料的质量损失。将相同形状的纯铜和3维石墨烯/铜基复合材料放人FeCI3溶液中。为了让纯铜和3维石墨烯/铜基复合材料能够完全和FeCI3溶液反应,将样品置于1个悬挂臂上,并使样品全部淹没在FeCI3溶液中。将装有FeCI3溶液的烧杯放置在电子天平上,纯铜和3维石墨烯/铜基复合材料试样的实际损失质量与天平示数的增加相等。

1.4电化学腐蚀实验

用于电化学测试的样品尺寸为1cmx1cm。将与电解质接触的样品表面使用不同等级的金刚砂纸进行打磨和抛光,然后在乙醇溶液中清洗,并将其余表面用石蜡进行封装。在室温下,使用chi660软件在质量分数为3.5%NaCI溶液(pH为7.2)中对纯铜和3维石墨烯/铜基复合材料进行Tafel曲线测试。测试在标准3电极系统中进行,纯铜和3维石墨烯/铜基复合材料作为工作电极,饱和甘汞电极作为参比电极,铂电极作为对电极。

2结果与讨论

2.1复合材料表征

图1为原始铜粉、孔隙铜和3维石墨烯/铜基复合材料的SEM图象。从图1(a)中可以看出,原始铜粉为枝晶状,颗粒之间存在明显缝隙,见图1(a)中箭头处。孔隙铜中颗粒之间相互熔合构成3维互联互通结构,见图1(b)中箭头处。随着温度的升高,处于最大压力下的颗粒之间的接触点开始变形,它们在低于铜熔点的温度下局部融化并与相邻的颗粒结合,构成扇贝养殖3维孔隙结构。在构成3维孔隙结构以后,以C2H4作为碳源,在900℃下进行CVD,碳原子在铜粉表面原位合成石墨烯。在3维孔隙铜基体中,石墨烯完全包覆基体表面。由于基体为3维互联互通结构,因此石墨烯也具有3维互联互通结构。如图1(c)所示,通过CVD法在3维互联互通结构的孔隙铜表面成功地生长了石墨烯,铜粉表面存在许多褶皱化学家教,与Ibrahim等的研究结果1雪粒机致。

图2为3维石墨烯/铜基复合材料的Cls XPS谱图。主峰主要由两部份组成,结合能为284.8eV处的峰为石墨烯中的sp2杂化C-C键,结合能为285.6eV处的峰是sp3杂化C-C键。其中sp2杂化C-C键的比例为93%,表明采取CVD法成功制备出了高质量石墨烯。另外,在288.5eV处存在强度较弱的C-O键的峰,可能构成了氧介导的C-O-Cu键,从而增强了石墨烯和铜基体之间的键合强度。

为了研究3维石墨烯/铜基复合材料中石墨烯的微观结构,用FeCI3溶液将铜完全腐蚀掉。通过TEM图可以清晰视察到均匀分散的石墨烯网状结构,并且布辊发现少许铜颗粒,如图3所示,表明被石墨烯包覆的铜颗粒可以免被腐蚀。

从图4中可以看到在Raman光谱中检测到1356cm⑴处的特点峰D,1578cm⑴处的特点峰G和2680cm⑴。处的特点峰2D。特点峰D的强度反应了石墨烯的缺点密度,由于IDIG峰强度比约为0.15,表明构成了高质量的石墨烯。石墨烯的结构是由生长进程中碳源热力学行动决定的。在铜基体上,铜为催化金属。在铜基体表面区域,碳源在高温、常压下自发进行吸收/析出反应,自组装构成石墨烯。随着反应的进行,石墨烯逐层完成生长,过剩的碳原子集聚集成为积碳,影响石墨烯的性能。通过H2抑制反应的进行,原子的吸收反应和析出反应到达动态平衡,因此取得石墨烯的质量较高。

2.2化学腐蚀

为了研究石墨烯的耐腐蚀特性,将孔隙铜和3维石墨烯/铜基复合材料在FeCI3溶液中进行腐蚀。从FeCI3溶液的色彩变化看出,随着腐蚀时间的延长,孔隙铜所在的FeCI3溶液色彩由深黄色逐步变成浅绿色,表明Fe3+与Cu的反应已完成。相反,在相同的腐蚀时间下,3维石墨烯/铜基复合材料所在的FeCI3溶液的色彩几近没有变化,表明Fe30与Cu的反应进行缓慢,见图5。进1步表明石墨烯有效地保护了铜基体,使得3维石墨烯/铜基复合材料腐蚀速率明显下降。石墨烯明显改良了铜基体的耐腐蚀性。

通过SEM视察腐蚀样品的表面形态。分别视察孔隙铜和3维石墨烯/铜基复合材料在FeCl3溶液中浸泡60s后的形貌,见图6。可以看出孔隙铜表面出现大面积腐蚀台阶、孔穴等缺点,表面破坏严重。而3维石墨烯/铜基复合材料表面粗糙度增加,但腐蚀程度有限。

图7为孔隙铜和3维石墨烯/铜基复合材料在FeCl3溶液中浸泡180min后损失质量随时间的变化关系。腐蚀后,孔隙铜的损失质量为279.8mg,3维石墨烯/铜基复合材料的损失质量为148.6mg,后者比前者质量损失减小了46.9%,表明CVD原位生长的石墨烯对铜基体具有明显的防护效果。碳原子以sp2杂化构成的C-C键构成了石墨烯独特的结构,类似于苯6元环,具有很高的致密性。碳原子之间通过共价键结合,因此石墨烯具有稳定的结构和化学性质,份子和离子没法渗透。在FeCI3溶液中,石墨烯可以有效抑制铜基体的氧化进程,并禁止腐蚀液与铜基体接触,从而保护其免受腐蚀。3维石墨烯/铜基复合材料中构成的3维互联互通的石墨烯可以阻隔腐蚀离子的传输,因此3维石墨烯/铜基复合材料具有较低的腐蚀速率。

2.3电化学腐蚀

表面润湿性是表征材料耐腐蚀性能的重要指标。疏水表面可以下降材料和液体腐蚀性介质之间反应的可能性,因此可以增强材料的耐腐蚀性。图8为孔隙铜和3维石墨烯/铜基复合材料表面与水的接触角。结果表明,后者(102法兰蝶阀.0°)高于前者(93.1°),可见石墨烯增大了纯铜的疏水性能。

图9为在室温下孔隙铜和3维石墨烯/铜基复合材料在质量分数为3.5%的NaCI溶液中的开路电位。可以看出,后者(⑵24mV)较前者(⑵97mV)正移锯片了73mV。开路电位的升高,表明3维石墨烯/铜基复合材料具有较高的耐腐蚀性能。

为了探讨石墨烯的耐腐蚀行动,进1步研究了孔隙铜和3维石墨烯/铜基复合材料的Tafel曲线。从T粒度仪afel曲线中得到的腐蚀电位(Ecorr)和腐蚀电流密度(Icorr)是评定材料耐腐蚀性的重要参数。图10为孔隙铜和3维石墨烯/铜基复合材料在质量分数3.5%的NaCI溶液中所测得的Tafel曲线。从图10中可以滴胶机看出,孔隙铜和3维石墨烯/铜基复合材料的Ecorr分别为⑷充电板08和⑶26mV。与孔隙铜相比,3维石墨烯/铜基泥浆泵复合材料的提高了82mV,表明3维石墨烯/铜基复合材料具有更好的耐腐蚀性能。

表1为孔隙铜和3维石墨烯/铜基复合材料的电化学腐蚀测试结果,根据腐蚀电流密度计算不一样品的腐蚀脱毛速率(CR),如式(1)所示。3维石墨烯/铜基复合材料的腐蚀速率比孔隙铜下降了50%。根据式(2)计算保护效力(卵)。3维石墨烯对铜基体的保护效力为48.9%。表明3维互联互通石墨烯提高了铜基体的耐腐蚀性能。

制氮机2.4腐蓝釉古玩蚀机理

根据图9,图10和表1的测试结果得出,石墨烯改良了铜基体的耐腐蚀性能。通过CVD法在铜基体表面均匀生长石墨烯,石墨烯与铜基体紧密结合。烧结后,石墨烯在复合材料内部均匀散布。经过量次丈量后,3维石墨烯/铜基复合材料内、外的导热性能和导电性能1致,具有各向同性,进1步证明了石墨烯在复合材料内部是均匀散布的。图11为3维石墨烯/铜基复合材料腐蚀机理示意图。石墨烯保护铜基体是由于石墨烯的屏障效应,见图11(a)。石墨烯可以避免其下面的金属与H2O,O,等腐蚀介质接触,保护它们免受腐龙门吊蚀。但石墨烯中的缺点多是腐蚀源,见图11(b),这些缺点多是石墨烯中的边界、裂纹等。腐蚀从石墨烯的缺点位置开始,当腐蚀逐步加深并穿透全部铜晶粒时,石墨烯会禁止腐蚀进行。由于3维石墨烯/铜基复合材料中,石墨烯是互联互通结构,当腐蚀介质从石墨烯缺点进入铜基体后,将会共模电感遇到新的石墨烯层继续禁止修整机腐蚀的进行。同时3维石墨烯/铜基复合材料的腐蚀通道较短,因此其具有更高的耐腐蚀性。

3结论

本研究阐明了1种操作简便、工艺简单、环保,制备耐腐蚀性能优良的3维石墨烯/铜基复合材料的方法。

以孔隙铜为基体,采取CVD原位生长法在孔隙铜表面生长石墨烯。采取SPS工艺2次烧结制备了3维石墨烯/铜基复合材料,其致密度到达了铜理论密度的98.7%。在复合材料中,石墨烯构成3维互联互通结构,对铜基体的保护作用得到了充分发挥。与相同条件下制备的孔隙铜相比,3维石墨烯/铜基复合材料的腐蚀速率下降了50%。

友情链接